1 概述：
1.1 鋼鐵制品在空氣中與氧接觸，表面會形成一層氧化物薄膜。但自然成膜大多數(shù)不夠致密完整，因而也不能防止金屬繼續(xù)被氧化腐蝕。而發(fā)黑處理，是人為形成致密氧化膜的化學(xué)方法，在鋼鐵制品的防腐處理中常被應(yīng)用。
1.2 鋼鐵氧化處理方法很多，有堿性氧化法、無堿氧化法、高溫氣體氧化法和電化學(xué)氧化法等。工業(yè)上，曾經(jīng)廣泛采用的是堿性氧化法。
1.3 堿性氧化法的特點是，色澤美觀、無氫脆、有彈性、 膜層厚（0.5-1.5μm），對零件的尺寸和精度無顯著影響，對零件殘余應(yīng)力也有一定消除作用。
1.4 發(fā)黑處理：是將鋼鐵金屬零件浸沒在很濃的堿和氧化劑的溶液中，在一定溫度下加熱、氧化，使金屬表面生成一層均勻致密而且與基體金屬表面結(jié)合牢固的四氧化三鐵薄膜的工藝。這層薄膜，對金屬表面的防腐有很好的作用。由于實際生產(chǎn)中受各種因素的影響，這層薄膜的顏色有藍(lán)黑色、黑色、藍(lán)色（所以有時又稱發(fā)藍(lán)）等等。
1.5 發(fā)黑處理的目的主要有以下三點：
一是對金屬表面起防銹作用。
二是增加金屬的美觀光澤。
三是部分消除工件的殘余應(yīng)力。
2 氧化膜形成的基本原理
2.1 原理：鋼鐵零件在很濃的火堿（NaOH）和氧化劑（亞硝酸鈉NaNO2或硝酸鈉NaNO3）溶液中加熱，開始表面受到NaOH的微腐蝕作用，析出亞鐵離子，亞鐵離子與火堿和氧化劑起作用，生成亞鐵酸鈉（Na2FeO2）和鐵酸鈉（Na2Fe2O4），然后再由鐵酸鈉與亞鐵酸鈉進(jìn)一步起作用，生成四氧化三鐵（Fe3O4）。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：
在氧化劑的存在下，鐵與堿作用生成亞鐵酸鈉：
3Fe+NaNO2+5NaOH→3Na2FeO2+NH3↑+H2O
亞鐵酸鈉向溶液里擴(kuò)散與氧化劑相遇，進(jìn)一步氧化成鐵酸鈉（Na2Fe2O4）：
8Na2FeO2+NaNO3+6H2O→4Na2Fe2O4+NH3↑+9NaOH
或：6Na2FeO2+NaNO2+5H2O→3Na2Fe2O4+NH3↑+7NaOH
鐵酸鈉與未被氧化的亞鐵酸鈉作用，生成四氧化三鐵（Fe3O4）保護(hù)膜：
Na2Fe2O4+Na2FeO2+H2O→Fe3O4↓+4NaOH
由于某些情況，在形成四氧化三鐵膜的同時，有部分鐵酸鈉水解，生成紅色的氧化鐵水合物（Fe2O3?mH2O）沉淀于工件表面上，表現(xiàn)為紅銹或棕繡。這是要力求避免的，這種現(xiàn)象一般在氫氧化鈉濃度過高、亞硝酸鈉濃度過低時產(chǎn)生。這是由于溶液中存在膠體狀氧化鐵的緣故。
根據(jù)這個理論，鋼件上的晶體轉(zhuǎn)化膜，是Fe3O4從其過飽和溶液中結(jié)晶析出，并附著在工件表面而得到的。它的結(jié)晶與厚度取決于金屬----液相界面液相區(qū)Fe3O4的過飽和。
在這個理論基礎(chǔ)上，還需要考慮對鋼的氧化機(jī)理有著重大影響的其它方面：
首先，F(xiàn)e(OH)2 ¯ 或 HFeO2¯ 在有氧的介質(zhì)內(nèi)十分不穩(wěn)定，在強(qiáng)烈地吸附氧的同時，它會瞬間轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵或鐵酸鹽。
硝酸鹽要在鐵的存在下，才會還原為鐵的亞硝酸鹽或亞硝基化合物。無論是硝酸鹽還是亞硝酸鹽，都不能直接氧化二價鐵離子。Fe氧化的化合物可能是Fe(NO)n，不含有這個化合物的新溶液是不能得到良好的膜層的。
在成膜過程中，金屬上的氧化物也應(yīng)算作基底的一部分，它可導(dǎo)致局部電池的電極反應(yīng)延緩進(jìn)行。所以這部分氧化物的多少，對四氧化三鐵膜形成的影響，不可忽視。
2.2 氧化膜的性質(zhì)：
鋼鐵上的氧化膜，主要由亞鐵----高鐵氧化物Fe3O4組成，其余部分可能為它的水合物。氧化膜的結(jié)構(gòu)、色澤和防護(hù)性能取決于它的的厚度。極薄的膜（2-4nm）并不改變鋼件表面外觀，也不具有防護(hù)作用。厚度大于2.5μm的氧化膜則無光澤，呈黑色或灰色，結(jié)構(gòu)疏松，抗磨性能差。較為適合的厚度是0.6-0.8μm，呈黑色或藍(lán)黑色，而且是有光澤的致密膜層。鋼材的化學(xué)成分對氧化膜的外觀和結(jié)構(gòu)有明顯影響。合金鋼和低碳鋼一般難以得到帶光澤的深黑色或藍(lán)黑色膜，且膜上易混有紅銹色的氧化鐵掛灰。
3 發(fā)黑液組成及各組成物的作用：
發(fā)黑溶液有各種不同配方，但基本的組成物不外乎堿和氧化劑。生產(chǎn)中，堿多使用氫氧化鈉（NaOH），氧化劑多使用硝酸鈉或亞硝酸鈉（NaNO3、NaNO2）。為了改善氧化膜的質(zhì)量和色澤，往往還添加一些磷酸三鈉等其它藥品。下面分述各組成物的作用：
3.1 氫氧化鈉（NaOH）的作用
3.1.1使零件表面產(chǎn)生輕微腐蝕，析出亞鐵離子，促進(jìn)氧化膜的形成。
3.1.2濃度的提高，可提高溶液的沸點，保證發(fā)黑液在需要的溫度下工作。由于氧化是在溶液的沸點或接近于沸點的溫度下進(jìn)行的，而溶液的沸點與濃又存在著很好的對應(yīng)關(guān)系，所以這兩個因素其實是一回事兒。也就是說，要想成膜的溫度高一些，那么氫氧化鈉溶液的濃度就要高一些，反之，溶液濃度低，其沸點也低。溶液沸騰后再升溫就變得困難起來，這時候溫度必須借水份蒸發(fā)的濃縮作用升高，但這會將造成很大的能耗浪費(fèi)。氫氧化鈉濃度與沸點關(guān)系見下表：
表一 氫氧化鈉濃度與沸點對應(yīng)表：
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NaOH (g/L) |
400 |
500 |
600 |
700 |
800 |
900 |
1000 |
1100 |
|
沸點（℃） |
117.5 |
125 |
131 |
136.5 |
142 |
147 |
152 |
157 |
發(fā)黑液中其它組成物也有提高沸點的作用，但都不如NaOH強(qiáng)烈，所以生產(chǎn)上多用調(diào)整NaOH濃度來調(diào)整發(fā)黑液工作溫度。也就是說使用其相應(yīng)濃度下的沸點。
工作溫度越高，成膜速度也越快，最終獲得氧化膜的厚度也越厚。但厚膜容易疏松，易被擦掉，也就是說不牢固。因此，氧化溫度要適宜，一般不超過145℃。槽液溫度過高，也易使鐵酸鹽加速水解而在工件上形成含水氧化鐵的紅色掛灰，以致膜層質(zhì)量低劣。
3.1.3去油作用，有利于氧化膜生成。
3.2 硝酸鈉、亞硝酸鈉（NaNO3、NaNO2）的作用
硝酸鈉、亞硝酸鈉在發(fā)黑液中起氧化作用，與堿及離子相互作用生成氧化膜。亞硝酸鈉作氧化劑時，得到黑色膜層，光澤好，也在生產(chǎn)中最常用。（注：亞硝酸鈉是某毒品的生產(chǎn)原料之一，需到公安部門備案才可采購。）
3.3 磷酸三鈉的作用
磷酸三鈉的作用有兩種說法，一是磷酸三鈉溶解后能產(chǎn)生大量氣泡，加劇發(fā)黑液翻動，迫使污物不吸附零件表面，有利于形成均勻氧化膜。另一種說法是磷酸三鈉與零件表面污物起作用，生成一種較輕的物質(zhì)，上浮在槽液表面，這樣會使得零件表面清潔，有利于氧化膜的不斷增厚及致密。
磷酸三鈉的加入量一般為20-40g/L。
4 影響氧化膜生成的主要因素
4.1 氫氧化鈉含量的影響
在整個發(fā)黑過程中控制氫氧化鈉在適當(dāng)濃度以內(nèi)是很重要的。前面“表一”已經(jīng)說明，氫氫氧化鈉濃度決定槽液的沸點，濃度低，達(dá)不到所需正常溫度，所得氧化膜薄、顏色淺、發(fā)花、防護(hù)作用差。而氫氧化鈉濃度過高，又會促使氧化膜溶解，使已產(chǎn)生的氧化膜被破壞，易出現(xiàn)紅色掛灰、疏松、多孔等缺陷。
在發(fā)黑槽的設(shè)計中，需要根據(jù)槽的容積合理設(shè)計加熱功率。功率過小，升溫速度慢。功率過大，工作過程中水分蒸發(fā)太快，易使槽液濃縮而升高槽液沸點，使成膜質(zhì)量變差。所以，宜將加熱功率設(shè)計成可調(diào)式的，槽液沸騰后，使用較小功率保持槽液沸騰狀態(tài)即可。槽的外壁最好設(shè)有保溫層。
4.2 亞硝酸鈉的影響
亞硝酸鈉是發(fā)黑液的主要介質(zhì)，他對氧化膜的生成和質(zhì)量有很大影響。
亞硝酸鈉濃度高，氧化速度快，膜層致密牢固，但膜層薄。
亞硝酸鈉濃度低，氧化速度慢，膜層厚而疏松，容易剝落。
因此，需要把亞硝酸鈉的濃度控制在合適的范圍內(nèi)（詳見5.2.1.3）。
4.3 溫度的影響
發(fā)黑過程，溫度對氧化膜的形成影響很大。實際生產(chǎn)中一般都是保持槽液在沸騰的狀態(tài)下工作，而槽液的沸騰溫度與氫氧化鈉的濃度直接相關(guān)。溫度升高，氧化膜厚而致密；但溫度過高時，又會使氧化膜在堿液里的溶解度升高，這樣結(jié)晶速度減慢，膜層疏松，色澤差。溫度低，氧化不充分，顏色淺，膜薄，抗蝕能力差。
4.4 三價鐵Fe+的影響
發(fā)黑液中氧化鐵（Fe2O3）的含量對氧化膜生成過程及質(zhì)量影響很大。當(dāng)氧化鐵缺少時（特別是新配溶液），得到的氧化膜較厚，但結(jié)構(gòu)疏松，耐磨性能極差，容易剝落擦去。這是由于零件表面鐵離子析出過多，氧化過度的緣故。一般正常的發(fā)黑液，大約是30%的鐵離子形成氧化膜，70%的鐵離子溶解在溶液中。所以新配溶液，須要先加一些鐵進(jìn)去（如生鐵屑），以提高初液中鐵離子含量，而不是靠過度氧化工件來獲得。
但是，溶液中三價鐵含量過高，又會降低氧化速度，氧化膜厚度會變薄，耐蝕性變差。三價鐵含量太高時，正常氧化膜甚至不會產(chǎn)生，而是產(chǎn)生帶半透明的紅褐色薄膜，嚴(yán)重時發(fā)黑膜甚至肉眼難見。槽液中氧化鐵含量過高，是發(fā)黑不上色的原因之一。
槽液中三價鐵含量以0.5-2g/L為宜。如果出現(xiàn)三價鐵含量過高現(xiàn)象，則可以稀釋溶液至對應(yīng)沸點120℃左右，部分鐵酸鈉可水解成Fe(OH)3沉淀，除去沉淀物，然后加熱濃縮，或添加氫氧化鈉使沸點升至工藝溫度。亦可按5-10mL/L比例加入甘油沸煮，此時液面浮渣即為紅褐色的鐵氧化物，撇去即可。
4.5 發(fā)黑時間和工件化學(xué)成分的關(guān)系
鋼鐵工件上的氧化膜，實際上是其表面的腐蝕產(chǎn)物。鋼件的含碳量高，膜的耐蝕性差，但易于氧化，發(fā)黑需要的時間短；反之，鋼件的含碳量低，則難于氧化，但氧化膜的耐蝕性好，發(fā)黑時間要長一些。鋼鐵件發(fā)黑，應(yīng)根據(jù)其化學(xué)成分，選擇適當(dāng)?shù)臏囟群蜁r間，并在生產(chǎn)過程中加以嚴(yán)格控制，這樣才可以保證發(fā)黑膜的質(zhì)量。發(fā)黑溫度和時間與鋼鐵工件化學(xué)成分的關(guān)系詳見表二。
表二 鋼材化學(xué)成分與發(fā)黑溫度及時間對應(yīng)表
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鋼材成分 |
發(fā)黑液溫度（℃） |
發(fā)黑時間（min） |
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0.7%C以上 碳素鋼 |
135-138 |
15-20 |
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0.4%-0.7%C 碳素鋼 |
138-142 |
20-40 |
|
0.1%-0.4%C 碳素鋼 |
140-145 |
35-60 |
|
合金鋼 |
140-145 |
50-60 |
|
高速鋼 |
135-138 |
30-40 |
5 發(fā)黑工藝過程
發(fā)黑處理工藝上可分為三個階段：發(fā)黑處理前的準(zhǔn)備、發(fā)黑處理、發(fā)黑后的輔助加工。
具體工藝流程是：堿性化學(xué)除油→熱水洗→流動冷水洗→酸洗（工業(yè)濃鹽酸）→流動冷水洗→流動冷水洗→發(fā)黑（堿性化學(xué)氧化）→回收槽浸洗→流動冷水洗→熱水洗→皂化→熱風(fēng)或余溫烘干→檢驗→浸油。
下面分述各個階段具體要點：
5.1 發(fā)黑處理前的準(zhǔn)備
5.1.1裝框
裝在同一筐內(nèi)的零件，應(yīng)考慮其處理溫度與時間是否一致（參照表一、表二），否則就必須分開裝框。為了使氧化時間一致，在裝框時零件間要留有間隙，工件隔條要設(shè)計合理，盡量是點接觸，要使槽液能夠流暢穿越或沖刷工件。有盲孔的小零件，宜采用滾筒形式發(fā)黑。
5.1.2去油
零件表面有油污，會污染酸洗液并且影響酸洗質(zhì)量和氧化膜的生成，所以零件除油必須徹底。
去油液溫度一般為90-100℃，嚴(yán)重油污可以將堿液濃度調(diào)至沸點120℃左右。工作最適宜在沸騰狀態(tài)下去油。時間15-30分鐘，以零件可以完全被水浸潤為準(zhǔn)（滴水于工件表面上肉眼觀察，水膜均勻四散，沒有聚集現(xiàn)象）。
5.1.3酸洗
一般采用工業(yè)濃鹽酸為酸洗液（濃度＞30%）。酸洗可以去除零件表面氧化皮及銹跡，增加表面活性使之易于氧化。酸洗液使用久了鹽酸濃度會下降，酸洗效率會降低，應(yīng)該及時補(bǔ)充或更換新液。
另外，工件表面噴砂（注意：是噴石英砂，不是拋鋼丸）也是不錯的前處理工藝。因為噴過砂的工件表面，油、銹都已除盡，且亦具備表面活性。可以取代酸洗、堿洗。需要注意的是工件表面不能有漏噴區(qū)域。
綜上所述，準(zhǔn)備階段的任務(wù)是合理裝框，徹底除油、除銹，使工件獲得潔凈有活性的表面。
5.2 發(fā)黑處理
將徹底除油、除銹潔凈的工件放入發(fā)黑槽中進(jìn)行發(fā)黑處理（詳見表二）。
5.2.1發(fā)黑液成分配比：
5.2.1.1氫氧化鈉（NaOH）含量
鐵酸鹽和亞鐵酸鹽在濃堿液中的溶解度都很大，當(dāng)三者共同存在時，就會析出Fe3O4，從而在工件表面上形成結(jié)晶，并迅速連片成氧化膜層。
Fe3O4在堿溶液中的溶解度很小，但當(dāng)堿液濃度增大時，其溶解度將相應(yīng)提高，因此過分高的堿液濃度將使析出的Fe3O4成核數(shù)量減少，同時供晶核長大的空間較大，結(jié)果會生成厚膜，堿濃度超過一定值后，更容易生成疏松的氫氧化鐵，使膜層質(zhì)量變差。
實踐表明：NaOH濃度以500-850g/L為宜。
5.2.1.2亞硝酸鈉（NaNO2）含量
NaNO2在發(fā)黑中起著氧化劑的作用。含量少時產(chǎn)生的晶核少，易形成厚而松的氧化膜；含量多時產(chǎn)生的晶核多，易形成薄膜。
5.2.1.3亞硝酸鈉與氫氧化鈉的比例
要獲得適宜厚度而致密的氧化膜，亞硝酸鈉與氫氧化鈉的比例必須適當(dāng)。一般生產(chǎn)中控制二者比例為：亞硝酸鈉：氫氧化鈉=1:3----1:10。
5.2.2發(fā)黑液的配制步驟
5.2.2.1在發(fā)黑槽內(nèi)加入2/5容積的清水。
5.2.2.2將計算量的氫氧化鈉放在網(wǎng)籃中，吊入槽內(nèi)，緩慢加熱使氫氧化鈉溶解。
5.2.2.3再將計算量的亞硝酸鈉放入槽中，使其溶解。
5.2.2.4加水到所需量，并將溶液加熱至沸騰，測其沸點，補(bǔ)充或蒸發(fā)水分使沸點到要求溫度。
5.2.2.5鐵屑處理：向槽液加入鐵屑或鐵粉，比例為30g/L，煮沸5-10分鐘后撈出。
5.2.3發(fā)黑操作
5.2.3.1發(fā)黑液在工作過程中，由于水分不斷蒸發(fā)的濃縮作用，會使沸點逐漸升高。所以零件應(yīng)該在下限溫度入槽，一筐或幾框結(jié)束后，應(yīng)往槽中少量加水（補(bǔ)充已經(jīng)蒸發(fā)掉的水）。亦可根據(jù)沸騰指示溫度，對照表一，進(jìn)行精確計算，加水調(diào)低沸點。加水時，應(yīng)沿槽壁緩緩加入，防止水沸騰濺出堿液傷人！
5.2.3.2為了得到色澤均勻的膜層，在零件入槽5---10分鐘后，可取出零件，放入清水中翻動幾次，改變零件之間的接觸點，再重新入槽發(fā)黑，特別對于合金鋼零件，往往需要多次進(jìn)行這種操作才能獲得滿意的膜層。
5.2.3.3對于發(fā)黑要求較高的零件，往往需要多次發(fā)黑。即在如槽發(fā)黑10-20分鐘后，將零件自槽中取出酸洗，將氧化膜酸洗去除并清洗后，再入槽發(fā)黑，有時甚至需要重復(fù)兩次，經(jīng)過這樣處理的氧化膜，色澤均勻不產(chǎn)生花斑。
5.3 發(fā)黑后的輔助加工
5.3.1冷水或溫水清洗，以去除工件上的堿液，時間30-60秒。
5.3.2沸水清洗，進(jìn)一步去除零件上的堿液，一般時間2-5分鐘，工件同時被加熱，出水后靠自身余熱可以烘干工件。堆積較厚的小零件，宜采用熱風(fēng)吹干。
5.3.3皂化，皂化液濃度3-5%，（如使用肥皂做造化液，肥皂加入重量比列為0.3%-0.5%，碾碎化開后再入槽）。皂化溫度70-90℃，時間2-3分鐘。皂化處理后，氧化膜中的微孔得到填充，也使氧化膜由親水性變?yōu)橄铀?，且增加光澤?/p>
5.3.4浸油，一般是浸防銹油，浸油形成一層油膜，抗蝕能力更高，并使氧化膜更加光澤美觀。
需要補(bǔ)充說明的是，發(fā)黑處理處理所用的原料都是危險、管制的化學(xué)物品，工藝過程產(chǎn)生的污染也很大！所以，發(fā)黑線的設(shè)計要充分周密考慮蒸汽、酸氣、廢水的收集、處理、排放。要充分了解國家相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，力求做到內(nèi)外環(huán)保達(dá)標(biāo)！
市面上有很多常溫發(fā)黑液商品可供選擇，但效果參差不齊。需要根據(jù)自身要求，在耐蝕驗證的基礎(chǔ)上擇優(yōu)選擇。有嚴(yán)格要求的發(fā)黑處理，上述是可選的方案。
6 發(fā)黑常見瑕疵及防止辦法
6.1花斑
花斑是氧化膜的色澤深淺不一現(xiàn)象，是氧化不均勻所致。
造成花斑的原因多數(shù)是由于裝筐太密，零件表面相互接觸而氧化不均所致。其次，零件去油、酸洗不徹底。所以，防止花斑出現(xiàn)就是合理裝筐，使槽液能夠完整地浸沒工件，流暢地刷洗表面。各階段，嚴(yán)格執(zhí)行工藝規(guī)范。
6.2色淡
氧化膜過淺或氧化膜不是完全黑色，而且有光亮的斑點。這是由于氧化不足所致。造成氧化不足是原因可能是時間不足，也有可能是出槽溫度過低，更可能是槽液濃度偏低，應(yīng)視情況加以調(diào)整后繼續(xù)發(fā)黑。工件擺放有死角，槽液流動不暢、溫度不均勻也是原因之一。
6.3氧化膜附著力差
原因亞硝酸鈉（NaNO2）含量低，適當(dāng)調(diào)高濃度。
6.4零件表面有紅棕色掛霜
氫氧化鈉濃度過高。
槽液中Fe³+ 含量過多。
零件表面出現(xiàn)紅棕色層，是含水紅色氧化鐵（Fe2O3?mH2O）生成的現(xiàn)象，多數(shù)情況下是槽液中氫氧化鈉含量過多、溫度過高的結(jié)果。所以，發(fā)紅時，應(yīng)調(diào)低槽液中氫氧化鈉濃度，降低沸點。
對于已經(jīng)發(fā)紅的零件可以采取以下措施：
輕度發(fā)紅的零件，冷水洗，發(fā)黑槽加水降溫，再發(fā)黑幾分鐘，如此重復(fù)1-3次。
如果發(fā)紅現(xiàn)象很嚴(yán)重，則應(yīng)重新酸洗后重新發(fā)黑。
6.5零件表面有黃綠色掛霜
氧化鐵溫度過高（槽液溫度過高）。
亞硝酸鈉含量過高。
6.6零件存放期間出現(xiàn)白色掛霜
發(fā)黑后，清洗不徹底。防止這種缺陷的根本措施就是保持清洗槽的潔凈以及零件發(fā)黑時充分清洗干凈。
7 發(fā)黑膜質(zhì)量檢查
7.1 外觀
發(fā)黑膜一是取決于鋼鐵零件的表面狀態(tài)、發(fā)黑處理工藝條件及零件材料成分，一般為藍(lán)黑色或深黑色。具體地說：
碳素鋼及低合金鋼——黑色
鉻硅鋼——棕黑色
高速鋼——黑褐色
鑄鋼和含硅較高的特種鋼——褐色或灰褐色
外觀檢查時，將零件放入日光燈下離眼睛300mm觀察其表面，顏色應(yīng)均勻一致，無明顯花斑及銹跡，無劃痕、裂紋、污點等缺陷。
7.2 發(fā)黑膜疏松度測定
將去油后的發(fā)黑零件用3%中性硫酸銅滴定，在30秒內(nèi)不顯示銅色為合格。
7.3 發(fā)黑膜耐蝕性測定
草酸點滴實驗，將5%（重量）草酸試液在室溫下滴三滴于干燥的試件表面上，8分鐘目測滴液處呈黑色至黑褐色，帶淺色邊緣為合格，若為灰色、帶淺灰色邊緣為不合格。
來源：每天學(xué)點熱處理
冀公網(wǎng)安備13050002001422號